Die Fraktionierung von Calcium-Isotopen in der Natur sind nur gering (~6 ‰) und konnten bisher nur ungen ügend
genau massenspektrometrisch gemessen werden (z. B. Russell et al., 1978). Eines der Ziele
der vorliegenden Arbeit war die Verbesserung der analytischen Genauigkeit und Geschwindigkeit von Calciumisotopenmessungen unter
Verwendung moderner Massenspektrometer.
Die Messungen von Calcium-Isotopen wurden an einem Thermionen-Massenspektrometer (TIMS) durchgeführt
(Heuser et al., 2002). Dabei erfolgte eine Messung in zwei Schritten: im ersten Schritt
wurden die Massen 40, 41, 42 und 43 gemessen und im zweiten Schritt die Massen 44 und 48. Für eine Messung wurden rund 200
ng Calcium benötigt. Um die auftretende Fraktionierung während der Messungen zu korrigieren, wurde der Probe ein
43Ca/48Ca-Doppelspike zugesetzt. Die Daten wurden im Anschluss an die Messung für den zugesetzten
Calcium-Doppelspike korrigiert. Dafür wurde eine von mir angepasste iterative Routine, basierend auf dem Algorithmus von Compston und Oversby (1969), verwendet. Die hier verwendete "Multi-Kollektor"-Technik
ermöglicht einen ca. dreimal größeren Probendurchsatz als bisherige Messmethoden. Die Variationen der
Calcium-Isotopie werden als δ44Ca angegeben
δ44Ca=[(44Ca/40Ca)sample/(44Ca/40Ca)standard−1]×1000, wobei das gemessene 44Ca/40Ca Verhältnis des Calcium-Karbonatstandards NIST SRM
915a als (44Ca/40Ca)standard verwendet wurde.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Calciumisotopie verschiedener Standards bestimmt: natürlicher
CaF2 (+1,41‰), IAPSO Meerwasser-Salinitätsstandard (+1,82 ‰) und Calciumkarbonatstandards Johnsen
Matthey Lots 4064 und 9912 (+0,58 und +11,46 ‰)
δ44Ca-Messungen von bei verschiedene Temperaturen gehälterten Foraminiferen
Orbulina universa zeigen eine nur schwach ausgebildete Temperaturabhängigkeit des δ44Ca-Wertes von
0,019 ‰ / °C (Gussone et al. (2003)). Nägler et al. (2000) fanden dem gegenüber bei Globigerinoides sacculifer eine deutliche
Temperaturabhängigkeit (0,24 ‰ / °C). Dieses unterschiedliche Fraktionierungsverhalten kann darauf
zurückgeführt werden, dass Calcium in O. universa als Ca2+-Aquokomplex in die Zelle inkorporiert und
transportiert wird. Der relative Massenunterschied zwischen einem 40Ca2+-Aquokomplex und einem
44Ca2+-Aquokomplex mit Atommassen um 500 amu ist klein (1%), verglichen mit dem relativen
Massenunterschied von `reinen' 40Ca2+- und 44Ca2+-Ionen (10%).
Für die Rekonstruktion der Calcium-Isotopie von Meerwasser der letzten 24 Millionen Jahre wurde die
Calcium-Isotopie an Proben von vier verschiedenen Foraminiferenspezies (Globigerinoides trilobus, Globigerinoides ruber,
Globigerinella spp. und Globigerina bulloides) aus dem westlichen äquatorialen Pazifik (ODP Leg 144, Sites 871
& 872) und dem südlichen indischen Ozean (ODP Leg 183, Site 1138) gemessen.
Quantitativ wird die Fraktionierung von Calcium-Isotopen zwischen dem Calcit der Foraminiferenschalen (cc)
und dem Meerwasser (sw) durch den Fraktionierungsfaktor α
(α=(44Ca/40Ca)cc/(44Ca/40Ca)sw) ausgedrückt. Aus den
δ44Ca Werten der Foraminiferenschalen kann das Meerwasser-δ44Ca
(δ44Casw) unter der Annahme einer konstanten Fraktionierung berechnet werden. Andere Einflüsse
auf das δ44Ca der Foraminiferen als Temperatur, z.B. pH, können für die untersuchten Spezies in erster
Näherung vernachlässigt werden.
Die graphische Darstellung der α-Werte mit den zugehörigen 'mixed layer' Meerwassertemperaturen
der jüngsten Foraminiferenproben legt nahe, dass G. bulloides und G. trilobus Ca Isotope unabhängig von
der Temperatur fraktionieren, während hingegen G. ruber/subquadratus und Globigerinella spp. Ca Isotope
temperaturabhängig fraktionieren. Das ermöglicht zum einen die Rekonstruktion der Meerwasser Calciumisotopie mit Hilfe
der G. bulloides und G. trilobus Daten und zum anderen eine Berechnung der Paläo-Meerwassertemperaturen des
westlichen äquatorialen Pazifiks mit Hilfe der G. ruber/subquadratus und Globigerinella spp. Daten.
Die rekonstruierten δ44Casw Datensätze sind in guter Übereinstimmung
mit den zuvor veröffentlichten Daten von marinen Karbonaten (De La Rocha und DePaolo, 2000). Im Vergleich zu der
Untersuchung von De La Rocha und DePaolo (2000) sind hier mehr Details der
δ44Casw-Entwicklung erkennbar, da die zeitliche Auflösung der untersuchten Proben größ
er ist. Zusätzlich zu einem bekannten Minimum vor ca. 16 Ma kann ein zweites Minimum vor etwa 4 Ma beobachtet werden.
Von den G. ruber/subquadratus und Globigerinella spp. Daten können
Temperaturänderungen unter gleichzeitiger Berücksichtigung der sich ändernden Meerwasser-Calciumisotopie
abgeschätzt werden. Die ermittelten Temperaturen aus den beiden Datensätzen variieren zwischen 28°C und 31°C
während der letzten 24ß Ma. Besonders auffallend ist dabei eine Abkühlung zwischen 4 und 1,5 Ma von ca. 1 bis
2°C , die in beiden Datensätzen erkennbar ist. Zwischen 15 und 7 Ma lagen die Temperaturen konstant um 29°C. Die
Entwicklung der Meerwassertemperaturen zwischen 24 und 15 Ma ist nicht eindeutig, da sich die beiden Temperaturdatensätze
in dieser Zeit deutlich unterscheiden. Ein weiteres Indiz für die temperaturabhängige Calcium Isotopenfraktionierung
von G. ruber/subquadratus und Globigerinella spp. ist die Übereinstimmung der berechneten Temperaturen mit
Sauerstoffisotopendaten, sowohl global als auch lokal.
Obwohl es starke Indizien für die temperaturabhängige Ca Isotopenfraktionierung von G.
ruber/subquadratus und Globigerinella spp. gibt, kann eine alternative Erklärung der
δ44Cacc Daten, die davon ausgeht, dass es keine temperaturabhängige Fraktionierung bei den
untersuchten Spezies gibt, nicht ausgeschlossen werden. Die berechneten Fraktionierungsfaktoren α von den Daten dieser
Untersuchung und von publizierten Daten zeigen, dass die Fraktionierungsfaktoren spezies-spezifisch sind. Eine Änderung des
Calcit-Präzipitationsmechanismus im Verlauf der Evolution einer Spezies kann zu einer Änderung des
Fraktionierungsfaktors führen. Eine Änderung des α-Wertes von Globigerinella spp. und G.
ruber/subquadratus zwischen 3 und 1,5 Ma führt zu einem einheitlichen
δ44Casw-Gesamtdatensatz aus den einzelnen Datensätzen der vier untersuchten Spezies.
Compston W. and Oversby V. (1969) Lead Isotopic Analysis Using A Double Spike. J. Geophys. Res. 74, 4338−4348.
De La Rocha C.L. and DePaolo D.J. (2000) Isotopic Evidence for Variations in the marine Calcium Cycle Over the Cenozoic. Science 289, 1176−1178.
Gussone N., Eisenhauer A., Heuser A., Dietzel M., Bock B., Böhm F., Spero H.J., Lea D. W., Bijma J., Zeebe R. and Nägler T.F. (2003) Model for Kinetic Effects on Calcium Isotope Fractionation (δ44Ca) in Inorganic Aragonite and Cultured Foraminifer (Orbulina universa and Globigerinoides sacculifer). Geochim. Cosmochim. Acta. 63, 1375−1382
Heuser A., Eisenhauer A., Gussone N., Bock B., Hansen B.T., and Nägler Th. F. (2002) Measurement of Calcium Isotopes (δ44Ca) Using a Multicollector TIMS Technique. Int. J. Mass Spec. 220, 387−399.
Nägler Th.F., Eisenhauer A., Müuller A., Hemleben C., and Kramers J. (2000) The δ44Ca-temperature calibration on fossil and cultured Globigerinoides sacculifer: New tool for reconstruction of past sea surface temperatures. Geochem. Geophys. Geosyst. 1, 2000GC000091.
Russell W.A., Papanastassiou D.A., and Tombrello T.A. (1978) Ca isotope fractionation on the Earth and other solar system materials. Geochim. Cosmochim. Acta 42, 1075−1090.
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