Diplomarbeit Alexander Heuser

4. Methodik (Fortsetzung)

4.4 Druckaufschlüsse

4.4.1 HF/HClO₄-Aufschluss

Für den HF/HClO₄-Aufschluss werden 100 mg Probenpulver eingewogen und in einen Teflontiegel gegeben. Anschließend werden je 3 ml HF (Ultrapur) und HClO₄^*** zugegeben. Die mit einem Teflondeckel verschlossenen und gesicherten Tiegel werden dann in einen Heizofen bei 180−200°C mehrere Stunden (10−12 Std.) gekocht. Nach dem Abkühlen der Tiegel werden diese auf Heizbänke gebracht und die Säuren im Abzug abgeraucht. Der trockene Rückstand wird nun mit 2ml HNO₃^***, etwas H₂O^*** und 200 µl des inneren Standards (Lösung mit je 10 mg/g In und Re) versetzt. In einem Quarzglaskolben erfolgt die Verdünnung dieser Lösung auf ein Volumen von 100 ml. Die so erhaltenen Lösungen werden zur Aufbewahrung in zuvor mit HNO₃^*** konditionierten HDPE-Flaschen abgefüllt und diese dann beschriftet.

4.4.2 HF/HNO₃-Aufschluss

Der HF/HNO₃-Aufschluss wird ähnlich dem HF/HClO₄-Aufschluß angefertigt. Den 100 mg Probenpulver wird im Teflontiegel jeweils 3 ml HF und HNO₃^*** zugegeben. Nach dem Kochen im Heizofen (ebenfalls 10−12 Std. bei 180−200°C) werden die Säuren auf der Heizbank im Abzug abgeraucht. Der Rückstand wird nach der Zugabe von 2 ml HNO₃^*** erneut bis zum kompletten Abrauchen der Säure auf der Heizbank behandelt. Nach dem zweiten Abrauchen verläuft die Prozedur genau wie beim HF/HClO₄-Aufschluss.

4.5 Behandlung der Lösungen

4.5.1 Stabilitäts- und empfindlichkeitsverbessernde Zusätze

Zu Anfang der eigentlichen Probenmessungen standen Versuche hinsichtlich stabilitäts- und empfindlichkeitsverbessernder Zusätze. Solche Zusätze können möglicherweise die Stabilität der Lösung verbessern oder die Response (also die Empfindlichkeit) des Gerätes ähnlich den Matrixmodifiern bei der AAS/AES für ein Isotop verbessern. Um solche möglichen positiven Wirkungen verschiedener Zusätze herauszufinden, wurden Lösungen aufgeschlossener internationaler Standards verschiedene Substanzen zugesetzt. Diese Zusätze waren: TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid), 6N HCl^*** und gesättigte H₃BO₄. Die Ergebnisse dieser Versuche sind im Kapitel 5.1 zusammengefasst.

4.5.2 Ultraschallbehandlung

Bei dem HF/HNO₃-Aufschluss kam es zur Bildung eines sichtbaren, weißen, flockigen Niederschlages. Vermutlich handelt es sich hierbei um Al-Fluoride. Dieser Niederschlag wurde durch eine ca. 20-minütige Behandlung der Lösungen im Ultraschallbad dauerhaft gelöst. Dazu wurde die Lösung im Tiegel mit allem Niederschlag in den Quarzkolben überführt und auf 100 ml verdünnt. Anschließend wurde der Quarzkolben für eine Minute im Ultraschallbad behandelt. Es bildete sich ein homogeneSuspension. Diese Suspension wurde als nächstes in die HDPE-Flaschen abgefüllt. Nachdem alle Lösungen überführt waren, wurden diese für weitere 20 Minuten im Ultraschallbad behandelt.

4.6 Kalibrationslösungen

Es wurden zwei unterschiedliche Zwischenverdünnungen (ZV) aus Standardeichlösungen (1000ppm) hergestellt

Tab. 4.5: Konzentrationen der Elemente in den Zwischenverdünnungen ZV N und ZV HFS.

ZV N	ZV HFS
As 1000 ng/g	Nb 2000 ng/g
Mo 1000 ng/g	Zr 10000 ng/g
Cd 200 ng/g	Sn 1000 ng/g
Pb 2000 ng/g	Sb 200 ng/g
Bi 200 ng/g	Hf 2000 ng/g
Th 1000 ng/g	Ta 200 ng/g
U 1000 ng/g	W 2000 ng/g
+ 10 Vol.-% 6N HCl

Die Unterteilung in zwei Zwischenverdünnungen ist nötig, da bei vielen Standardlösungen die Elemente in der Lösung mit Hilfe von HCl stabilisiert sind, oder das Element selbst als Cl-Verbindung vorliegt.

Tab. 4.6: Übersicht, in welcher Form und welcher stabilisierenden Säure die Elemente in den Standardeichlösungen vorliegen.

Element	als	in
As	As₂O₃	HNO₃ 0,5 mol/l
Bi	Bi	HNO₃ 1 mol/l
Cd	Cd	HNO₃ 0,5 mol/l
Hf	HfOCl₂	HCl 1 mol/l
Mo	Mo	HNO₃ 1 mol/l
Nb	NbCl₆	HF 1mol/l
Pb	Pb	HNO₃ 0,5 mol/l
Sb	Sb₂O₃	HCl 5mol/l
Sn	Sn	HCl 5mol/l
Ta	TaCl₅	HF 2 mol/l
Th	Th(NO₃)₄	HNO₃ 0,5 mol/l
U	UO₂(NO₃)₂	HNO₃ 0,5 mol/l
W	WO₃	HNO₃ 1 mol/l + HF 0,3 mol/l
Zr	Zr	HCl 5%

Für die Messung des As ist unbedingt darauf zu achten, dass möglichst Cl-frei gearbeitet wird, also Proben- und Eichlösungen kein Cl enthalten. Die Eichlösungen wurden je nach Versuch und Ziel der Einzelmessung entweder aus einer Zwischenverdünnung (ZV N) oder aus beiden Zwischenverdünnungen hergestellt.

Tab. 4.7: Konzentration (ng/g) der Elemente in den Kalibrationslösungen A, B, C und D (alle Lösungen + 2 Vol.-% HNO₃ und 20 ng/g In, Re).

Element	Lösung
Element	A	B	C	D
As	0,5	1	2,5	5
Mo	0,5	1	2,5	5
Cd	0,1	0,2	0,5	1
Pb	1	2	5	10
Bi	0,1	0,2	0,5	1
Th	0,5	1	2,5	5
U	0,5	1	2,5	5
Nb	1	2	5	10
Zr	5	10	25	50
Sn	0,5	1	2,5	5
Sb	0,1	0,2	0,5	1
Hf	1	2	5	10
Ta	0,1	0,2	0,5	1
W	0,5	1	2,5	5

4.7 Auswertung der Messergebnisse

4.7.1 Konzentrationsberechnung

Für die Auswertung der Messergebnisse wurde ein einheitliches Schema entwickelt und bei allen Messungen angewendet.

Abb. 4.4: Schema zur Auswertung der ICPMS-Messungen

Kurze Erläuterung der einzelnen Schritte:

norm: Normierung der CPS auf die CPS des inneren Standards (¹¹⁵In und ¹⁸⁵Re), dabei wurden die Isotope ⁷⁵As bis ¹²³Sb auf ¹¹⁵In, die schwereren Isotope ¹⁷⁷Hf bis ²³⁸U auf ¹⁸⁵Re normiert.
bl-kor: Die normierten Blank-CPS des ersten Blanks wurden als angenommener minimaler Untergrund (sogenannte base line) von allen CPS subtrahiert
stat: die normierten counts der drei runs werden gemittelt, die Standardabweichung und der relative Fehler (Standardabweichung : Mittelwert) werden berechnet.
reg: durch die normierten Counts und die zugehörige Konzentration der Kallibrationslösung wird mittels linearer Regression die Steigung der Eichgeraden (m) berechnet. Ebenfalls werden berechnet: Standardabweichung der Steigung (σm), Achsenabschnitt (b), Standardabweichung des Achsenabschnitts (σb) sowie der Korrelationskoeffizient (R²)
v konz: die vorläufige Konzentration des Isotops wird durch Multiplizieren der Eichgeradensteigung mit den normierten Counts berechnet
QC: zur Korrektur der Gerätedrift werden wie folgt QC-Faktoren berechnet

Abb. 4.5: Schema zur Herleitung der Element-Quality-Control-Faktoren

1. Schritt: Berechnung von F₀, F₁,...,F_n

(4.1)

2. Schritt: Berechnung der QC-Faktoren f₁, f₂,...,f_m

(4.2)

mit:	n	=	Anzahl der Messpunkte zwischen zwei QC-Messungen
	F_y	=	QC-Faktor links von f_x
	F_z	=	QC-Faktor rechts von f_x
	F₀	=	f₀ !!

Wichtige Voraussetzung für diese Korrektur ist der angenommene lineare Verlauf zwischen zwei QC-Messungen.

ekonz: durch Multiplizieren der vorläufigen Konzentration mit dem entsprechenden QC-Faktor erhält man die drift-korrigierte Konzentration des Isotops in der Lösung
Einwaage: die Einwaage wird berücksichtigt (Verdünnungsfaktor), das Ergebnis ist die Konzentration des Isotops im Gestein
rel. Abweichung: die relative Abweichung der gemessenen Konzentration zur Soll-Konzentration der Geostandards wird bestimmt:

(4.3)
blind: bei Bedarf ist eine Blindwertkorrektur durchzuführen

4.7.2 Fehlerrechnung

Wie dem Auswerteschema zu entnehmen ist, ist auch der Fehler für jeden Messwert nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz bestimmt worden. Für die Berechnung der Konzentration eines Isotopes z in der Probe i gilt:

(4.4)

Nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz berechnet sich der Fehler σ ekonzz nach:

(4.5)

Daraus ergibt sich:

(4.6)

mit:	m_z	=	Steigung der zu Isotop z gehörenden Eichgerade
	x_z	=	gemittelte counts der runs für Isotop z
	f_z	=	Element-QC-Faktor Element z Probe y
	σekoonz_z	=	berechnete und korrigierte Konzentration Isotop z (µg/g)
	σm_z	=	Standardabweichung der Steigung der Eichgeraden
	σx_z	=	Standardabweichung der gemittelten runs Isotop z
	σF₀	=	Standardabweichung des QC-Faktors F₀
	σF₁	=	Standardabweichung des QC-Faktors F₁
	σf_z(i-1)	=	Standardabweichung des Isotop-QC-Faktors des Isotop z für Probe i-1

Der Fehler der Einwaage (angenommen: ± 0,2 mg ≈ ± 0,2%) ist im Vergleich zu den anderen Fehlerquellen vernachlässigbar klein und wurde daher nicht berücksichtigt. Der Fehler der Element-QC-Faktoren ist nur dann berechenbar, wenn mehrere Lösungen hintereinander als QC-Lösung gemessen wurden.

4.7.3 Berechnung von Bestimmungs- und Nachweisgrenzen

Ein wichtiges Ergebnis einer Messung ist die Nachweisgrenze LLD (engl.: Lower Limit of Detection) und die Bestimmungsgrenzen LOD (engl.: Limit Of Determination).und LOQ (Limit Of Quantitation). Die Nachweisgrenze gibt die minimale Konzentration eines Isotops in einer Lösung an, die benötigt wird, damit sich das Signal gerade noch vom Untergrund abhebt. Die Nachweisgrenze wurde folgendermaßen berechnet (nach Potts 1992):

(4.7)

Die Bestimmungsgrenze ist die minimale Konzentration eines Isotops in der Lösung die benötigt wird, um sichere Angaben über die Konzentration des Isotops in der Lösung machen zu können. Die Berechnung der Bestimmungsgrenzen wurde mittels der Formeln

		(4.8)
		(4.9)

durchgeführt. Der Unterschied zwischen LOD und LOQ ist der, dass die statistische Vertrauensgrenze (Sicherheit) für das LOQ höher als für das LOD ist.
Bestimmungs- und Nachweisgrenzen sind hinsichtlich möglicher Verschleppungen (z.B. Messung eines Blanks nach einer hochkonzentrierten Lösung) besonders sensitiv. Dadurch kann es zu relativ hohen LLD, LOD und LOQ kommen.

4.7.4 Bestimmung der Genauigkeit der Ergebnisse

Die Genauigkeit der ermittelten Konzentrationen kann mittels Vergleich der Soll-Konzentration und der ermittelten Konzentration eines internationalen Geostandards eruiert werden. Man behandelt dafür einen internationalen Geostandard von der Einwaage über den Aufschluss bis hin zur Messung, genau wie eine normale Probe. Die gewählten Standards sollten dabei den unbekannten Proben möglichst ähnlich sein. Hier wurden bei jeder Messung zwei japanische Geostandards, JA-2 und JB-3, mitbestimmt. Daneben besteht auch die Möglichkeit, hausinterne Standards zu verwenden, jedoch schied dies hier, aufgrund der fehlenden Bestimmung für verschiedene Elemente, aus.
Allerdings ist diese Methode der Genauigkeitsbestimmung mit Problemen behaftet. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, dass gerade einige der in dieser Arbeit gemessenen Elemente in den Geostandards nicht zuverlässig bestimmt sind. Meist wird nur eine empfohlene Konzentration angegeben, deren Nachvollziehbarkeit aufgrund der Betrachtung der Einzelwerte oft nicht gegeben ist.

Tab. 4.8: As-Konzentrationsbestimmungen des japanischen Geostandards JA-2 mit unterschiedlichen Analysetechniken (AA = Atom Absorptions-Spektroskopie (allg.), INAA = instrumentelle Neutronen-Aktivierungs-Analyse, XRF = Röntgenfluoreszenz). Die Einzelmessungen sind sehr unterschiedlich, der empfohlene Wert von 0,85 µg/g für As ist nicht das arithmetische, geometrische oder harmonische Mittel. Quelle: http://www.aist.go.jp/RIODB/RIO1/cgi-bin/db012/db012_05?JA-2+As

Konzentration (µg/g)	Analyse-Technik	Jahr
0,77	AA	1986
0,77	AA	1987
0,9	INAA	1996
0,95	ICPMS	1997
1	XRF	1986
2,21	ICPMS	1995
4	INAA	1988
<13	XRF	1995

Für Elemente, die schlecht bestimmt sind, wäre die Angabe eines Konzentrationsbereichs , in dem die tatsächliche Konzentration des Standards aller Wahrscheinlichkeit nach liegt, sinnvoll. Aus diesem Grunde soll hier der Reproduzierbarkeit er Ergebnisse größere Aufmerksamkeit geschenkt werden als der Genauigkeit.

4.7.5 Bestimmung der Reproduzierbarkeit

Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse wurde durch Vergleich aller Einzelmessungen einer Probe ermittelt. Die Reproduzierbarkeit ist ein Maß für die analytische Wiederholbarkeit von Ergebnissen, das heißt, dass sich bei wiederholten Messungen das gleiche Ergebnis (mit leichten Abweichungen) einstellt. Die Reproduzierbarkeit wird meist als einfache Standardabweichung eines Datensatzes angesehen.

4.8 Modifikationen des Standard-Auswerteschemas

4.8.1 Modifikationen bei Verlust des Eichpunktes C

Bei der letzten Messung der Probenlösungen (CPS25021998) ergaben sich für die Isotope ⁹³Nb, ¹⁸¹Ta, ¹⁸²W und ¹⁸³W sehr schlechte Eichkurven, was anhand der Korrelationskoeffizienten erkennbar ist. Die Ursache hierfür ist der Verlust der Elemente Nb, Ta und W aus der Eichlösung C. Daher wurde die Eichkurven für die Isotope ⁹³Nb, ¹⁸¹Ta, ¹⁸²W und ¹⁸³W ohne die Eichlösung C berechnet. In Abbildung 4.6 (a)-(d) sind die Eichkurven mit und ohne Eichlösung C aufgetragen.

Abb. 4.6: Vergleich der Eichkurven unter Einbeziehung der Eichlösung C und ohne Einbeziehung der Eichlösung C: (a) ⁹³Nb, (b) ¹⁸¹Ta, (c) ¹⁸²W und (d) ¹⁸³W. Es ist bei allen Eichkurven ohne die Eichlösung C ein deutliche Verbesserung des Korrelationskoeffizienten zu sehen.

Da die Eichlösung C auch zur Driftkorrektur herangezogen wird, wurde für diese Messung auch das Verfahren zur Driftkorrektur modifiziert. Die Faktoren F₀, F₁, ..., F₆ wurden dabei ähnlich wie in Kapitel 4.7.1 beschrieben, berechnet:

(4.10)

Durch diese Modifikationen konnte die Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung für die Isotope ⁹³Nb, ¹⁸¹Ta, ¹⁸²W und ¹⁸³W so stark verbessert werden, dass die Ergebnisse der Konzentrationsbestimmung diese Isotope doch noch in das Gesamtergebnis aller Probenmessungen miteinfließen konnten.

4.8.2 Modifikationen bei der Normierung auf einen inneren Standard

Im Normalfall wurde die Normierung der Messungen für die Isotope mit einer Masse ≤123amu auf ¹¹⁵In und für die Isotope mit einer Masse ≥177amu auf ¹⁸⁵Re vorgenommen. Abweichend davon konnte es sich als positiv erweisen, wenn alle Isotope auf einen inneren Standard normiert wurden. Dies war dann der Fall, wenn die Messung eines inneren Standards starke Schwankungen aufweist oder eine Abhängigkeit von matrixhaltigen und matrixfreien Lösungen zeigt ( Abb. 4.6).

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