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4. Methodik

4.1 Auswahl der zu bestimmenden Isotope

Für die Auswahl der zu bestimmenden Isotope wurde die Isotopenhäufigkeit als Hauptkriterium herangezogen. Es sollten nach Möglichkeit nur die häufigsten Isotope eines Elementes bestimmt werden. Bei bekannten Interferenzen für ein Isotop ist, falls möglich, ein anderes Isotop des Elementes zu verwenden. Es empfiehlt sich, mehrere Isotope eines Elementes zu bestimmen, da dadurch mögliche Störungen für ein Isotop erkannt werden können. Ausgehend von diesen Kriterien wurden die folgenden Isotope bestimmt, wobei verschiedene Isotope erst im Verlauf der Messungen bestimmt wurden (z.B. ⁹⁸Mo, ¹¹²Cd, ¹¹⁷Sn, ¹⁷⁸Hf, ¹⁸³W, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb).

Tab. 4.1: Massen und Häufigkeit der bestimmten Isotope, mit * gekennzeichnet Isotope wurden aus messtechnischen Gründen mitbestimmt, um Masseninterferenzen berücksichtigen zu können. Die Isotope ¹¹⁵In und ¹⁸⁵Re wurden bei allen Messungen als innerer Standard mitbestimmt.

Isotop	Ordnungszahl	Masse (amu)	Isotopenhäufigkeit (%)
As 75	33	74,921596	100
Se 77*	34	76,919908	7,50
Se 82*		81,916709	8,84
Kr 83*	36	82,914134	11,55
Zr 90	40	89,904708	51,46
Zr 91		90,905644	11,23
Nb 93	41	92,906378	100
Mo 95	42	94,905838	14,78
Mo 98		97,905405	24,00
Cd 111	48	110,904182	12,86
Cd 112		111,904401	23,79
Cd 114		113,903361	28,81
In 115	49	114,903875	95,84
Sn 117	50	116,902954	7,57
Sn 118		117,901607	24,01
Sn 120		119,902199	32,97
Sb 121	51	120,903824	57,25
Sb 123		122,904222	42,75
Hf 177	72	176,943233	18,55
Hf 178		177,943710	27,23
Ta 181	73	180,948014	99,9877
W 182	74	181,948225	26,31
W 183		182,950245	14,28
Re 185	75	184,952977	37,07
Pb 206	82	205,974455	25,15
Pb 207		206,975885	21,11
Pb 208		207,976641	52,38
Bi 209	83	208,980388	100
Th 232	90	232,038054	100
U 238	92	238,050786	99,28

4.2 Kurze Übersicht des ICPMS und dessen Funktionsweise

4.2.1 Prinzip des ICPMS

Das ICPMS ist ein Massenspektrometer (MS) zur quasiparallelen Multielementanalyse im sub-ppm-Bereich. Bei einem Massenspektrometer werden die Gehalte eines Elementes in einer Substanz (Feststoff, Gas oder Lösung) durch die Aufzeichnung eines mehr oder weniger großen Spektrums unterschiedlicher Atom- und Molekülmassen ermittelt. Im Massenspektrometer werden aus der zu untersuchenden Substanz freie Ionen erzeugt, diese aufgrund unterschiedlicher Masse und Ladung getrennt und die Anzahl der getrennten Ionen erfasst. Das hier verwendete Massenspektrometer, ein Fisons PQ2+, arbeitet mit einer Plasma-Ionenquelle, einem Quadrupole-Massenfilter und Channeltron-Multiplier als Ionennachweissystem.

4.2.1.1 Ionenquelle

Die Ionenquelle bei einem ICPMS ist ein induktiv gekoppeltes Plasma (engl.: inductively coupled plasma). Als Plasma bezeichnet man Materie, die in fast vollständig ionisierten Zustand vorliegt. Das gezündete Plasma, hier ist es ein Ar-Plasma, entwickelt Temperaturen von bis zu 8000 K. Das Plasma befindet sich in der Fackel (Torch), die das Herzstück der Ionenquelle ist. Die Torch ist aus drei konzentrischen Quarzglaszylindern aufgebaut. Durch diese Zylinder strömt das Argon. Man unterscheidet dabei drei Gasströme: Kühl- (cool), Hilfs- (auxilary) und Nebelkammergasfluss (nebulizer). Um die Torch herum befindet sich eine Hochfrequenzspule (20Mhz), die das Plasma durch Induktion mit Energie versorgt. Die zu messende Lösung wird über eine peristaltische Pumpe in sehr geringen Mengen vom Vorratsbehälter im Autosampler zur Nebelkammer geführt. Beim Eintritt in die Nebelkammer wird die Lösung zerstäubt. Das entstandene Aerosol in der Nebelkammer wird über den Nebelkammergasfluss in das Plasma eingebracht.

4.2.1.2 Quadrupole-Massenfilter

Das Quadrupole-Massenfilter besteht aus vier Metallstäben die in gleichen Abständen parallel angeordnet sind. An diesen Stäben wird eine Wechselspannung, wechselseitig diagonal geschaltet wird, angelegt und mit einer statischen Gleichspannung überlagert. Durch die genaue Abstimmung der Spannungen bleiben nur Ionen mit einem bestimmten Massen-Ladungs-Quotienten vom elektrischen Feld unbeeinflusst und können passieren. Alle anderen Ionen werden auf diese Weise herausgefiltert. Durch Verändern der Amplitude wird das elektrische Feld innerhalb sehr kurzer Zeit so geändert, dass Ionen mit jeweils anderen Massen-Ladungs-Quotienten passieren können. Vor dem Quadrupole Massenfilter befindet sich die Ionenoptik. Die vom Plasma kommenden Ionen gelangen durch zwei spezielle Blenden (skimmer-cone und sampling-cone) in die hochevakuierte Trennkammer. Damit nur die Ionen im Multiplier erfasst werden, wird die Anzahl der vom Plasma freigesetzten Photonen (h·ν) mittels eines Photonenstops verringert (~10⁻⁶). Das elektrooptisches Linsensystem bewirkt eine Fokussierung des Ionenstrahls und verhindert, dass die Ionen auf den Photonenstop treffen.

4.2.1.3 Channeltron-Multiplier

Das Ionennachweissystem des ICPMS ist ein sogenannter Channeltron-Multiplier, der im Prinzip ein Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) ist. In dem posthornartig-geformten und speziell beschichteten Channeltron-Multiplier wird durch ein ankommendes Ion eine Elektronenkaskade ausgelöst. Über eine spezielle Schaltung können dann die so entstandenen Elektronen als Stromimpuls registriert werden. Bei einem Channeltron-Multiplier kommt es aufgrund der speziellen Form nicht zu Reflexionen von Ionen, die die Messung stören könnten. Es kann im Prinzip jedes einzelne ankommende Ion erfasst werden. Dadurch ist der Channeltron-Multiplier sehr nachweisstark und empfindlich.

4.2.2 Einstellungsmöglichkeiten des Gerätes

An dem ICPMS gibt es viele Einstellungmöglichkeiten von denen die wichtigsten hier beschrieben werden sollen. Ziel der Einstellungen ist immer ein Optimum aus Zählrate, Stabilität der Zählrate und Minimierung der Oxidbildungsrate.

1. ICP-Generator: Die Leistung des ICP-Generators kann eingestellt werden, sie beträgt typischerweise 1350 W, maximal sind 2000 W (Ar/Ar-Plasma) möglich.
2. Gasflüsse: Die Gasflüsse (cool, aux und nebulizer) sind regulierbar.
3. Position der Torch: Die Position der Torch kann mechanisch in drei Richtungen relativ zum skimmer-cone verändert werden.
4. Elektrooptische Linsen: Die Linsen können so eingestellt werden, dass ein optimal fokussierter Ionenstrahl zum Channeltron-Multiplier gelangen kann.
5. Channeltron-Multiplier: Die Multiplier-Spannung kann variiert werden.
6. Weitere Einstellungsmöglichkeiten, auf die hier nicht weiter eingegangen wird, bietet das Steuerungsprogramm.

4.2.3 Ablauf einer Messung

Vor Beginn der eigentlichen Messung werden die Geräteeinstellungen mit Hilfe einer Tuning-Lösung optimiert. Ziel dieser Optimierung ist ein möglichst hohe und stabile Zählrate und niedrige Oxidbildungsraten. Die Messreihe selber weist im Normalfall folgenden Aufbau auf (nächste Seite)

Tab. 4.2: Prinzipieller Aufbau einer Messreihe (Bestückung des Autosamplers). Am Anfang der Messung stehen die Kalibrationslösungen gefolgt von Blöcken bestehend aus Proben-, Standard-, Blind- und Quality-Control-Lösungen (Block 1: # 7-16).

#	indication	x	y	rack	Beschreibung
1	blank 1	1	1	2
2	A	1	2	2	Eichlösung A
3	B	1	3	2	Eichlösung B
4	C (=QC 0 !)	1	4	2	Eichlösung C
5	D	1	5	2	Eichlösung D
6	blank 2	1	6	2
7	Blind 1	1	7	2	Blindlösung
8	Sample 1	1	8	2	Probenlösungen
9	Sample 2	1	9	2	Probenlösungen
10	Sample 3	1	10	2	Probenlösungen
11	Standard 1	1	11	2	Geostandard
12	Sample 4	2	1	2	Probenlösungen
13	Sample 5	2	2	2	Probenlösungen
14	Sample 6	2	3	2	Probenlösungen
15	Blind 2	2	4	2	Blindlösung
16	QC1	2	5	2	Eichlösung C
17	Blind 3	2	6	2	Blindlösung
18	Sample 7	2	7	2
:	:	:	:	:	:
:	:	:	:	:	:
:	:	:	:	:	:
	QC				Eichlösung C

Am Anfang wird immer eine Blanklösung gemessen, um den Untergrund zu bestimmen. Eine Blanklösung ist: H₂O^*** + 20 ng/g In, Re + 2 Vol.-% HNO₃. Es folgen die Eichlösungen mit aufsteigender Konzentration. Dann folgt wieder eine Blanklösung, um mögliche Memoryeffekte für die unbekannten Proben und die Blindwertmessung zu vermeiden. Es folgt ein Block bestehend aus 1 Blindlösung, 3 Probenlösungen, 1 Standardlösung, 3 Probenlösungen und einer Blindlösung. Nach einem solchen Block wird eine QC-Lösung, der zweithöchste Eichpunkt, gemessen, damit man die Gerätedrift korrigieren kann. Danach folgt ein weiterer Block, QC-Lösung, usw. Blindlösungen werden zusammen mit den Probenlösungen hergestellt (s. Kap. 4.3). Bei Blindlösungen wird kein Probenmaterial eingewogen, die ganze Behandlung (Säurezugabe, Kochen usw.) wird aber durchgeführt. Ziel ist es, mögliche Kontaminationen während des Probenaufschlusses erkennbar zu machen.

Die Messung einer Probenlösung setzt sich aus drei Abschnitten zusammen:

1. "Uptake": Die Probelösung wird angesaugt, zerstäubt und ins Plasma eingebracht, aber nicht vom gemessen. Dieser Schritt dient als Konditionierung der Schläuche und des Zerstäubers. Der Uptake dauert meist 90 Sekunden.
2. Messung: Die Lösung wird angesaugt, zerstäubt und ins Plasma eingebracht. Über eine bestimmte Zeit (meist 40-60 Sekunden) wird immer wieder auf den zuvor programmierten Massen abwechselnd für 10,24 ms (sogenannte dwell-time) gemessen. Die Impulse für jede Masse werden aufaddiert und später als counts per second (CPS) vom Gerät ausgegeben. Ein solcher 40-60 sekündiger Messblock wird als run bezeichnet. Meist werden drei runs hintereinander durchgeführt.
3. Spülung: nach der Messung werden Schlauchsystem, Zerstäuber und Nebelkammer mit Spüllösung (H₂O^*** + 2 Vol.-% HNO₃^***) zur Reinigung durchgespült. Je nach zu bestimmenden Isotopen kann die Spülzeit variieren, um Memoryeffekte zu minimieren.

4.3 Probleme bei Messungen mit dem ICPMS

4.3.1 Stabilität der Messung

Bei der Messung mit dem ICPMS gibt es immer wieder Probleme mit der Stabilität des Gerätes. Probleme kann es aufgrund der Länge einer Messserie, mehrere Stunden sind keine Ausnahme, geben. Diese Langzeitstabilitätsprobleme, die sich in Schwankungen der CPS (counts per second) widerspiegeln versucht man durch Durchführen einer Quality Control (QC), also einer Drift-Korrektur, zu korrigieren. Die Ergebnisse der Drift-Korrektur sind in aller Regel zufriedenstellend. Problematischer sind Geräteschwankungen innerhalb der drei nacheinander durchgeführten runs. Negativen Einfluss auf die Stabilität des Gerätes haben Niederschläge und Ablagerungen in den Konen, und Verstopfung der Torch durch zu hohe Substanzgehalte in der Lösung. Die dadurch bedingten Schwankungen der Zählrate der Ionen kann man nicht korrigieren und schlagen sich im relativen Fehler (Standardabweichung der Mittelung der normierten Counts dividiert durch den Mittelwert) der gemittelten CPS nieder. Verallgemeinernd kann hier gesagt werden , dass eine größere Schwankung innerhalb der runs sich in einem größeren internen Fehler niederschlägt. Probleme dieser Art traten vermehrt bei den letzten Messungen auf, und sind eher auf das Gerät als auf die Geräteeinstellungen zurückzuführen.

4.3.2 Interferenzen

Bei jedem spektrometrischen Verfahren kann es zu Interferenzen kommen. Diese sind je nach Verfahren verschiedener Natur. So sind bei der Atom-Emissions-Spektroskopie (AES) optische Interferenzen, d.h. Aussendung von Licht gleicher bzw. ähnlicher Wellenlänge, möglich. Bei massenspektrometrischen Verfahren kommt es zu Interferenzen durch Ionen oder Verbindungen gleicher bzw. ähnlicher Masse. Bei dem ICPMS gibt es mehrere Möglichkeiten der Masseninterferenz.
   Zum einen kann eine Interferenz durch Isobare, also Elemente mit gleicher Masse aber unterschiedlicher Ordnungszahl (z.B. ¹²³Sb und ¹²³Sn) hervorgerufen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass durch die Ionisierung im Plasma mehrfach geladene Ionen gebildet werden. Da für das Trennen der Ionen der Massen-Ladungs-Quotient von entscheidender Bedeutung ist, ein zweifach geladenes Ion wird genauso abgelenkt wie ein einfach geladenes Ion mit halb so großer Masse, so ist für das Trennsystem ein ⁷⁵As⁺-Ion nicht von einem ¹⁵⁰Sm²⁺-Ion zu unterscheiden. Solche Interferenzen sind aber aufgrund der höheren Ionisationsenergien mehrfach geladener Ionen recht selten und meist zu vernachlässigen. Interferieren können auch im Plasma neugebildete und ionisierte Verbindungen. Dabei unterscheidet man zwischen Verbindungen, die allein aus Elementen der Lösung gebildet werden und Verbindungen, die mit Elementen des Plasmas, der umgebenden Atmosphäre und der Lösung gebildet werden. Hier ist zwar fast jede Kombination denkbar, aber vom Einfluss gering und daher oftmals unbedeutend. So gibt es z.B. auf der Masse 75 folgende Interferenzen: ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ und ⁵⁹Co¹⁶O⁺ . Die CoO-Interferenz ist aber zu vernachlässigen, da die Bildungsrate von CoO : Co 10^-5 beträgt (Berechnung anhand von Bildungsenthalpien). Man kann einen Großteil von Interferenzen bei der Auswertung der Messung korrigieren, sofern man deren Existenz kennt (s. Abschnitt zur Auswertung von Messungen). Andere Trennsysteme als die hier verwendete Quadrupole-Massenfilter können, aufgrund einer höheren Auflösung, viele Interferenzen durch die bessere Trennung vermeiden.

Tab. 4.3: Wichtige mögliche Interferenzen für die benutzen Isotope.

Isotop	mögliche Interferenz
As 75	40Ar35Cl+, 59Co16O+
Se 77	40Ar37Cl+
Se 82	82Kr+, 34S16O3+
Nb 93	53Cr40Ar+
Cd 114	114Sn+, 98Mo16O+
Sn 120	120Te+
Sb 123	123Te+

4.3.3 Matrixeffekte

Die Vorgänge, die im Plasma stattfinden, sind weitestgehend unbekannt und entziehen sich einer direkten Beobachtung. Im Plasma werden die Elemente ionisiert. Dabei spielt sowohl die Temperatur im Plasma eine Rolle, die eine thermische Ionisierung bewirkt, als auch die Stoßionisation durch schon angeregte (beschleunigte) Atome. Diese Stoßionisation ist der hauptsächliche Grund für Matrixeffekte. Ein Matrixeffekt ist dann zu vermuten, wenn die chemische Zusammensetzung der Gesteinshauptelemente verschiedener Lösungen variiert. In erster Linie sind hier die Alkalien und Erdalkalien wie Ca, K und Na zu berücksichtigen. Durch mehr oder weniger gelöste Substanz ist das Ausmaß der Stoßionisation unterschiedlich. Daher sollten Eichlösungen und aufgeschlossene Proben eine ähnliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Dies war aber bei den hier durchgeführten Messungen nicht möglich, um verschiedene Interferenzen, v.a. ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺, vermeiden zu können. Daher wurden in Eichlösungen zur As-Bestimmung alle Elemente weggelassen, die in den Standardeichlösungen vom Hersteller mit HCl stabilisiert sind (s. Tab. 4.5). Ein Matrixeffekt war bei den As-Bestimmungen zu beobachten. Bei den anderen Messungen wurden trotz der fehlenden Matrix keine gravierenden Matrixeffekte beobachtet.

4.3.4 Probleme bei der Ionisation

Die Effizienz der ersten Ionisierung eines Elementes hängt von dessen erster Ionisationsenergie ab. Alle Elemente, deren Ionisationsenergien kleiner als die des Ar sind, sollten im Plasma ionisiert werden. Je kleiner die erste Ionisierungsenergie ist, desto leichter kann die Ionisierung erfolgen. Elemente mit großem Ionisationspotential sind aber nur unzureichend oder gar nicht im Plasma ionisierbar. Gerade bei den Elementen mit großem Ionisationspotential spielen Matrixeffekte eine nicht zu vernachlässigende Rolle. Als problematisch für die ICPMS-Analyse sind Elemente mit Ionisationsenergien von mehr als 8 eV anzusehen.

Tab. 4.4: 1. Ionisationsenergie (eV) der gemessenen Elemente.

Element	1. Ionisationsenergie (eV)
Kr	13,9996
Se	9,7524
As	9,7839
Cd	8,9931
Sb	8,6190
W	7,9805
Ta	7,8872
Re	7,8769
Pb	7,4157
Sn	7,3441
Bi	7,2892
Mo	7,0995
Nb	6,8819
Zr	6,8404
Hf	6,7783
Th	6,0838
U	6,0528
In	5,7833

Ionisationsprobleme sind nicht zuverlässig korrigierbar. Aufschluss über mögliche Ionisationsprobleme und auch Matrixeffekte kann die sog. "Response" geben. Zur Bestimmung der "Response" normiert man gemessene CPS eines Isotops auf die Soll-Konzentration und die Häufigkeit des Isotops. Im Idealfall ergibt sich bei einer Auftragung der Response gegen die Masse eine Kurve. Ionisierungsprobleme liegen dann vor, wenn die Response für einzelne Isotope von der normalen geräteeigenen Responsekurve abweichend ist.

4.3.5 Memoryeffekte

Um Memoryeffekte zu vermeiden, die vor allem durch Lösungsrückstände in der Nebelkammer und durch Ablagerungen auf den Konen entstehen, wurde eine relativ lange Spülzeit bei den Messungen eingestellt, damit das Signal der alten Probe weitestgehend abklingen konnte. Memoryeffekte sind nicht zu korrigieren, da sie nicht quantitativ erfassbar sind.

4.3.6 weitere Fehlerquellen

Bei einer Messung (CPS28081997) traten Schwierigkeiten auf, die auf eine andere weitere Fehlerquelle deuten. So ergab die Auswertung für das schwerste Isotop (²³⁸U) ungewohnt hohe Abweichung der Geostandards zu seiner Soll-Konzentration. Auch die hohe Bestimmungsgrenze, bedingt durch hohe Blindwerte, war im Vergleich zu den vorangegangen Messungen ungewöhnlich. Genauere Untersuchungen des Messgerätes förderten das Problem zu Tage: Durch die offene Abdeckhaube des ICPMS war es wohl zu einer Rückkoppelung der Hochfrequenzinduktionsspule mit dem Multiplier gekommen. Dies wurde in vorherigen Versuchen nicht beobachtet. Wie diese Rückkopplung genau zustande kam, ließ sich im Nachhinein nicht mehr genau feststellen. Als Konsequenz dieses Sachverhaltes wurde bei folgenden Messungen immer erst überprüft, ob die Tuning-Lösung mit offener oder geschlossener Klappe ein besseres, unverfälschtes Signal lieferte. Durch die Abzugsvorrichtung an der ICPMS kann es bei geschlossener Klappe zu Problemen durch zu starkes Absaugen von Abluft kommen.
   Der Einsatz der S-Option-Pumpe kann ebenfalls zu einer fehlerhaften Konzentrationsbestimmung führen. Der Grund ist darin zu sehen, dass durch die Pumpe die leichten Elemente sozusagen abgesogen werden. Dies gilt für Isotope mit einer Masse <90 amu. Dabei gilt, je leichter ein Isotop ist, desto leichter kann es von der S-Option-Pumpe abgesogen werden. Der Effekt der S-Option-Pumpe auf die Response der leichten Massen ist in Abb. 4.3 schematisch dargestellt. Die S-Option-Pumpe sollte daher nur dann zum Einsatz kommen, wenn die Konzentrationen der mittleren und schweren Isotope sehr gering sind. Die S-Option-Pumpe bewirkt in diesem Fall höhere Zählraten (bessere Response) bei nur gering steigendem Untergrund.

Weiter mit Teil 2 der Methodik

Seite zuletzt geändert am 04.12.2005 um 16:29 Uhr.

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