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5 Ergebnisse

5.1 Ergebnisse der Vorversuche

Es wurden mehrere Versuche mit Lösungszusätzen, die die Stabilität der Lösung und/oder die Geräteempfindlichkeit für bestimmte Isotope positiv beeinflussen, durchgeführt. Aufgrund der durchgeführten Versuche (Kap. 5.1.1ff) lässt sich eine Verbesserung der Ergebnisse in Abhängigkeit der Zusätze nicht feststellen. Eine positive Wirkung der Zusätze lässt sich aber nicht gänzlich ausschließen, da nur die Konzentrationsabhängigkeit eines Zusatzes, der erst im Quarzglaskolben der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung zugesetzt wurde, für einige Isotope untersucht wurde. Eine Empfindlichkeitsverbesserung für die Lösungen wird durch Zusätze aber deutlich weniger ausgeprägt sein, als ein Empfindlichkeitsverbesserung durch Tuning des Gerätes wie z.B. direktes Einbringen von Stickstoff ins Plasma (Ar/N₂-Plasma), das eine bessere thermische Kopplung von cool- und auxilary-Gasstrom auf den ,kalten nassen′ nebulizer-Gasstrom leistet. Eine Stabilitätsverbesserung der Lösungen konnte ebenso wenig festgestellt werden wie eine Stabilitätsverschlechterung. Da die Standardeichlösungen der Elemente für die Kalibrationslösungen meist in HCl oder HNO₃ stabilisiert sind bzw. in Lösung gehalten werden, ist auch ein Ansetzen der Kalibrationslösungen und Herstellen der Lösungen mit HCl oder HNO₃ als Zusatz zu empfehlen. Die Konzentration des HCl sollte sich dabei in einer ähnlichen Größenordnung wie in den Standardeichlösungen bewegen. HNO₃ muss nicht extra zugegeben werden, da eine Konzentration von 2 Vol.-%, die jeder Lösung sowieso zugegeben wird (Kap. 4.3), ausreichend stabilisierend ist.
   Im folgenden sind die einzelnen Versuche und dazugehörigen Messungen kurz erläutert und Ergebnisse der Messungen präsentiert. Die Messprotokolle der Messungen (Reihenfolge der Lösungen im Autosampler) sowie die berechneten Konzentrationen und Eichgeraden sind dem Anhang zu entnehmen.

5.1.1 Versuch 1

Es wurde ein HF/HClO₄-Druckaufschluss von jeweils zwölf Einwaagen zweier internationalen Geostandards (JA-2 und JB-3) angefertigt. Durch den nächtlichen Ausfall des Heizofens ist leider keine genaue Angabe der Temperatur und Zeit möglich (? Std. bei 180°C, danach 10 Std. bei 200°C). Beim Herstellen der Lösung (s. Kap. 4.4) wurden je 3 Aufschlüsse eines Standards mit a) keinem Zusatz, b) Zusatz von 1 Vol.-% TMAH, c) Zusatz von 2 Vol.-% 6N HCl^*** und d) Zusatz von 1 Vol.-% gesättigter H₃BO₄ versetzt. Die Kallibrationslösungen (Konzentrationen s. Kap. 4.5) wurden mit den gleichen Zusätzen in gleicher Konzentration angesetzt.
   Bei der ersten Messung (CPS09051997)wurden nur die Kalibrationslösungen gemessen, um festzustellen, welchen Einfluss die Zusätze auf die Eichgerade (Steigung, Standardabweichung der Steigung, Achsenabschnitt, Standardabweichung des Achsenabschnittes und Korrelationskoeffizient) haben.
   Nur beim Korrelationskoeffizienten wurden signifikante systematische Änderungen festgestellt.

Es zeigte sich auch, dass durch den HCl-Zusatz die Bestimmung des Arsens aufgrund der Interferenz mit ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ nicht durchführbar ist.

Durch Probleme bei der Ansteuerung des Autosamplers vom Steuerrechner aus fehlen die Ergebnisse für insgesamt neun Lösungen (KAH2, KAH3, KAB1, KBT3, KBH1, KBH2, KCT1, KCT2, KCT3). Gerade das Fehlen der HCl-Lösungen (KAH, KBH) kann die negative Steigung der Eichgeraden hervorgerufen haben. Bei den weiteren Messungen ist eine Eichgerade mit negativer Steigung nicht festgestellt worden.
   Bei weiteren Messungen (CPS13051997, CPS28051997, CPS04061997 und CPS05061997) sollte festgestellt werden, wie und ob sich die Ergebnisse der aufgeschlossenen Standards durch die Zusätze veränderten. Zum einem wurden dafür alle Standards unabhängig vom Zusatz mit den zusatzfreien Kallibrationslösungen gemessen, zum andern wurden die Lösungen abhängig vom Zusatz mit den dazugehörigen Eichlösungen gemessen und ausgewertet. Für die Messungen wurden dabei die Massen 77, 82 und auch 83 (ab CPS28051997) mitgemessen, um die Möglichkeit der Interferenzkorrektur auf Masse 75 auszuloten. Diese Interferenzkorrektur bedient sich der Tatsache, dass sich die Isotopenverhältnisse schwerer Elementes im Rahmen der Messgenauigkeit nicht ändern, also bei der gesamten Prozedur nicht voneinander fraktioniert werden.

Es lässt sich folgender Term entwickeln:

(5.1)

Dieses Verfahren hat nicht funktioniert, da meistens auf der Masse 83 amu mehr cps als auf Masse 77 amu gemessen wurden und aufgrund des Verhältnisses von ⁸²Kr:⁸³Kr von 1:1 die weitere Rechnung physikalisch unsinnige Werte (negative CPS) ergeben würde Die niedrigen Konzentration des aus dem Plasmagas stammenden Kr liegen wahrscheinlich im Untergrund und sind deshalb vom Gerät nicht korrekt erfasst worden. Mitverantwortlich für das Nichtfunktionieren der Interferenzkorrektur ist sicherlich auch das hohe Ionisationspotential von Se und vor allem von Kr.
   Bei den Messungen wurden auch immer wieder Blindlösungen der verwendeten Zusätze mitgemessen, um eine Einschätzung der möglichen Kontamination machen zu können. Gemessen wurden Blindlösungen der Zusätze von 1 Vol.-% gesättigter Borsäure (V1.BS und BS) und 1 Vol.-% TMAH (V1.TM und V1.TM5 (5 Vol.-% TMAH Zusatz)). Da es sich bei der verwendeten HCl um sehr reine HCl (HCl^***) handelt, wurde darauf verzichtet, Blindlösungen davon zu messen. Für die verwendeten Konzentrationen der Zusätze zeigten sich keine Kontaminationen.

5.1.2 Versuch 2

Für den zweiten Versuch wurden je 9 Aufschlusslösungen der internationalen Standards JA-2 und JB-3 sowie des hausinternen Standards BB63 hergestellt. Als Aufschlussverfahren wurde ein HF/HClO4-Aufschluss gewählt, der bei 200°C rund 14 Stunden lang gekocht wurde. Je 3 Lösungen wurden mit a) 0,5 Vol.-% TMAH, b) 1 Vol.-% 6N HCl^*** und c) 0,5 Vol.-% gesättigter H₃BO₄ versetzt.
   Gemessen wurden die Lösungen mit den Zusätzen a) und c) mit den jeweils zugehörigen angesetzten Kalibrationslösungen (CPS02091997(1)) Es ergaben sich zum 1. Versuch kaum Änderungen, aber es schien sich ein positiver Effekt für verschiedene HFS-Elemente bei Lösungen mit Zusatz von TMAH bemerkbar zu machen. Aufgrund der bis dahin durchgeführten Versuche muss dieser Effekt des TMAH konzentrationsabhängig sein. Daher wurde in einem weiteren Versuch die konzentrationsabhängige Wirkung eines TMAH-Zusatzes untersucht.

5.1.3 Versuch 3

Es wurden folgende Kalibrationslösungen angesetzt:

Tab. 5.1: Kalibrationslösungen Versuch 3 mit verschiedenen Konzentration von TMAH (2, 5 und 10 Vol.-%); alle Lösungen +20 ng/g Re und In, +2 Vol.-% HNO₃^***

Name	µl ZV HFS	Zusatz TMAH (Vol.-%)
KAT 2	50	2
KAT 5	50	5
KAT 10	50	10
KBT 2	100	2
KBT 5	100	5
KBT 10	100	10
KCT 2	250	2
KCT 5	250	5
KCT 10	250	10
KDT 2	500	2
KDT 5	500	5
KDT 10	500	10

Aufgrund von Stabilitätsproblemen mit dem ICPMS wurden die Kalibrationslösungen dreimal gemessen (CPS05091997, CPS08091997 u. CPS09091997). Die ermittelten Steigungen der Eichgeraden zeigten keine Änderungen, die einen positiven Effekt der TMAH-Konzentrationen nahelegen würden. Die Korrelation sinkt bei einigen Isotopen mit steigender Konzentration des TMAH in der Lösung. Von hohen Konzentrationen des TMAH in der Lösung ist daher in jedem Fall abzuraten.

5.1.4 Sclussfolgerungen aus den Vorversuchen

Chalkophile Elemente lassen sich mit dem ICPMS bestimmen. Es sind dabei jedoch verschiedene Gesichtspunkte zu beachten. Für die Messung des As ist unbedingt darauf zu achten, dass sowohl der Aufschluss als auch die Eichlösungen Cl-frei sind, da die durch Cl hervorgerufene Interferenz durch ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ im allgemeinen nicht korrigierbar ist. Andere chalkophile Elemente sind interferenzfrei, weshalb keine Empfehlung hinsichtlich des Aufschlussverfahrens gegeben werden kann. Von der Zugabe stabilitätsverbessernder Zusätze wie TMAH, HCl oder H₃BO₄ kann abgesehen werden, da sich hier keine entscheidenden Verbesserungen zeigen. Ein möglicher Zusatz dieser Substanzen hat aber auch keine negativen Auswirkungen auf die Ergebnisse, Kontaminationen durch diese Lösungen konnten nicht beobachtet werden. Aufgrund der hohen ersten Ionistaionsenergien der Elemente As, Sb und Cd kann es zu Ionisationsproblemen und dadurch bedingten falschen Ergebnissen kommen.

5.2 Ergebnisse der Messungen an Proben aus Kamchatka

Es wurden zwei Aufschlüsse der Proben von Kamchatka angefertigt. Bei dem ersten Aufschluss handelt es sich um einen HF/HClO₄-Aufschluss, beim zweiten um einen HF/HNO₃-Aufschluss. Beide Aufschlüsse wurden mehrfach gemessen. Auf die Ergebnisse der einzelnen Messungen sowie dabei auftretende Besonderheiten und Probleme wird im Folgenden eingegangen.

5.2.1 HF/HClO₄-Aufschluss

Die Proben wurden gemäß Kapitel 4.3 mit einem HF/HClO₄-Aufschluss aufgeschlossen. Den Lösungen wurden 2 Vol.-% 6N HCl^*** zugesetzt. Der HCl-Zusatz wurde gewählt, da viele der HFS-Elemente auch in den Standardeichlösungen HCl-stabilisiert sind und mit Ausnahme der As-Messung keine negativen Auswirkungen auftreten. Der Zusatz sollte lediglich eine mögliche zeitliche Stabilisierung der Lösung für spätere Messungen begünstigen. Diese Aufschlusslösungen wurden zweimal gemessen.
   Bei der ersten Messung der Proben traten erstmals Fehler aufgrund einer Rückkopplung der Hochfrequenzinduktionsspule mit dem Multiplier auf. Die Ergebnisse der U-Bestimmung fließen aufgrund dieser Störung nicht ins Endergebnis ein.
   Bei beiden Messungen wurde für verschiedene Elemente eine relativ schlechte Genauigkeit festgestellt. As ist aufgrund des Cl-haltigen Aufschlussverfahrens nicht ausreichend genau bestimmbar, die Abweichung zum Standard sind entschieden zu groß. Die As-Werte dieser beiden Messungen werden für das Gesamtergebnis aller Probenmessungen nicht verwendet. Probleme gab es auch bei den Elementen Bi, W, Ta, Nb und Mo. Besonders auffällig ist der Unterschied in den Konzentrationen von ¹²¹Sb und ¹²³Sb. Das ¹²³Sb ist immer um einen Faktor circa 2 höher bestimmt worden. Dies zeigt sich auch in der schlechten Übereinstimmung des Geostandards mit dem Sollwert. Ursache hierfür kann nur eine bisher nicht beachtete Interferenz sein. Diese Interferenz ist bei den Vorversuchen nicht so deutlich hervorgetreten, lediglich bei HCl-Zusatz ist eine stärkere Abweichung zu beobachten, die aber nicht so stark ist, wie es bei den Probenmessungen der Fall ist. Bei folgenden Messungen wurden die Isotope ⁹⁸Mo, ¹⁷⁷Hf, ¹¹⁷Sn, ¹¹²Cd, ¹⁸³W, ²⁰⁶Pb und ²⁰⁷Pb ebenfalls mitbestimmt, um nicht nur auf ein Isotop eines Elementes angewiesen zu sein.

5.2.2 HF/HNO₃-Aufschluss

Der HF/HNO₃-Aufschluss wurde wie in Kap. 4.3 beschrieben erstellt. Die Lösungen mussten im Ultraschallbad behandelt werden, da es zur Bildung eines Niederschlages gekommen ist.
   Der HF/HNO₃-Aufschluss wurde gewählt, um die Konzentration des As im Gestein besser bestimmen zu können, da die Interferenz auf Masse 75 amu nicht auftreten sollte. Da die Bestimmung des As nur dann mit guter Genauigkeit erfolgen kann, wenn auch die Eichlösungen Cl-frei sind, wurden die Eichlösungen nur aus der Zwischenverdünnung ZV N hergestellt.    Erstmal wurde bei der Messung CPS13111997 die S-Option-Pumpe benutzt. Die Abweichung der As-Konzentration der Geostandards zu ihrem Soll-Wert ist hier wesentlich geringer. Dies ist auch nicht verwunderlich, da es durch die Benutzung der S-Option-Pumpe zu einer schlechteren Response des As gegenüber einer Messung ohne S-Option-Pumpe kommt. Dadurch müssen die As-Konzentrationen niedriger als bei den vorangegangenen Messungen sein.
   Bei den weiteren Messungen wurde auf die S-Option-Pumpe verzichtet, wodurch die Abweichung der As-Konzentration zum Soll-Wert wieder größer waren. Für die Messung CPS06011998 wurde eine neue Zwischenverdünnung ZV N angesetzt und die Eichlösungen aus dieser Zwischenverdünnung erstellt. Um einen Vergleich zu den vorangegangenen Messungen zu ermöglichen, wurden die zuvor verwendeten Eichlösungen mitbestimmt. Es zeigten sich kaum Unterschiedene zwischen den Eichlösungen aus den verschiedenen Zwischenverdünnungen. Trotz anderer Geräteeinstellungen (anderer Zerstäubertyp und anderes Konenpaar (Pt)) zeigten die Ergebnisse der beiden Messungen keine signifikanten Unterschiede.
   Bei der Messung CPS26011998 stand die As-Bestimmung im Vordergrund. Das ICPMS wurde aus diesem Grunde auf die Masse 75 optimiert. Es wurden nur die beiden Isotope ⁷⁵As und ¹¹⁵In bestimmt. Erstmal wurden dafür die Spül- und Messzeiten am Gerät verändert. Die wichtigste Veränderung an den Geräteeinstellungen war aber die Herabsetzung der Leistung des ICP-Generator auf 1250 W, wodurch die bestmögliche Zählrate auf der Masse 75 erzielt wurde. Die Ergebnisse dieser Messung brachten aber nicht den gewünschten Erfolg. Die Abweichung der As-Konzentrationen zum Soll-Wert sind wieder sehr hoch. Die Ursache dafür ist in dem unruhigen Verlauf der In-Messung zu sehen. Das run-control-Diagramm dieser Messung zeigt große auffällige Unterschiede in der Zählrate für Proben und Standards gegenüber Blank-Lösung und Eichlösungen. Dadurch kommt es zu einer fehlerhaften Driftkorrektur mit einhergehender Überbestimmung.

Lineare Interpolation der In-CPS zwischen den QC-Lösungen und/oder Auslassen der Normierung auf ¹¹⁵In ergaben auch keine wesentlichen Verbesserungen im Ergebnis. Die Ergebnisse dieser As-Bestimmung fließen daher nicht in das Endergebnis ein.
   Bei der letzten Messung des HF/HNO₃-Aufschlusses wurden mit Ausnahme des As alle Elemente gemessen. Die Abweichung der Sb-Isotope wie sie zuvor beobachtet wurde, war hier nicht mehr zu erkennen, muss also durch den HF/HClO₄-Aufschluss bedingt sein. Durch den teilweisen Verlust von Nb, Ta und W aus der Eichlösung C musste die Auswertung für die betreffenden Isotope modifiziert werden. Die Eichlösung C war vor der Messung neu angesetzt worden. Da es sich nicht um einen Fehler beim Pipettieren handeln kann, die anderen Elemente der ZV HFS liegen in der richtigen Konzentration für Eichlösung C vor, müssen die Elemente Nb, Ta und W schon in der Zwischenverdünnung verschwunden (vermutlich ausgefallen oder an der Gefäßwandung adsorbiert) sein. Dadurch ist auch klar, dass der Zusatz von 10 Vol.-% 6N HCl^*** zur Zwischenverdünnung die Langzeitstabilität der Lösung für die Elemente Nb, Ta und W nicht deutlich verbessern konnte.

5.2.3 Endergebnis der Probenmessungen

Aus den Ergebnissen der Einzelmessungen wurde ein Endergebnis errechnet. Dazu wurden mit wenigen Einschränkungen alle Isotope aller Messungen verwendet. Die Einschränkungen sind vor allem unterschiedliche Konzentrationen zweier oder mehrerer Isotope eines Elementes (Sb), sowie die Messungen mit erheblicher Abweichung der Ist- zu den Soll-Konzentrationen der verwendeten Geostandards. Die folgende Tabelle gibt an, welche Einzelbestimmung in das Endergebnis einfließen.

Tab 5.2: Übersicht über die in das Endergebnis einfließenden Einzelmessungen

Messung	herangezogenen Isotope
CPS28081997:	90Zr, 91Zr, 93Nb, 95Mo, 111Cd, 114Cd, 118Sn, 120Sn, 121Sb, 178Hf, 181Ta, 182W, 209Bi, 208Pb, 232Th
CPS02091997:	90Zr, 91Zr, 93Nb, 95Mo, 111Cd, 114Cd, 118Sn, 120Sn, 121Sb, 177Hf, 178Hf, 181Ta, 182W, 208Pb, 209Bi, 232Th, 238U
CPS13111997:	75As, 95Mo, 98Mo, 111Cd, 112Cd, 114Cd, 206Pb, 207Pb, 208Pb, 209Bi, 232Th
CPS06011998:	75As, 95Mo, 98Mo, 111Cd, 112Cd, 114Cd, 206Pb, 207Pb, 208Pb, 209Bi, 232Th, 238U
CPS26011998:
CPS25021998:	90Zr, 91Zr, 93Nb, 95Mo, 111Cd, 112Cd, 114Cd, 117Sn, 118Sn, 120Sn, 121Sb, 123Sb, 178Hf, 181Ta, 182W, 183W, 209Bi, 206Pb, 207Pb, 208Pb, 232Th

Die Elementkonzentration wurde aus diesen Einzelmessungen berechnet. Dazu wurde der Median aus den einzelnen Ergebnissen aller zu einem Element gehörigen Isotope berechnet. Der Median liefert gegenüber dem Mittelwert etwas andere Werte, da durch die Berechnung des Medians ,Ausreißer' weniger stark ins Gewicht fallen. Die Standardabweichung wurde nicht nach der herkömmlichen Methode als Standardabweichung des Mittels berechnet. Aufgrund der kleinen Datenmengen wurde eine spezielle Formel für die Bestimmung der Standardabweichung angewendet (Potts 1992). Nach dieser Formel berechnet sich die Standardabweichung für kleine Datenmengen wie folgt:

(5.2)

mit:	w = maximaler Wert - minimaler Wert
	k = Faktor in Abhängigkeit der Anzahl der einfließenden Daten (n)

Tab. 5.3: Wert des Faktors k in Abhängigkeit von n:

n	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	13	14	15	16
k	1,128	1,693	2,059	2,326	2,534	2,704	2,847	2,970	3,078	3,173	3,258	3,336	3,407	3,472

In der folgenden Tabelle sind die so errechneten Konzentrationen in den Gesteinsproben aus Kamchatka aufgelistet.

Die so bestimmten Analysewerte können petrogenetisch interpretiert werden.

Seite zuletzt geändert am 04.12.2005 um 16:29 Uhr.

© 2004−2011 Alexander Heuser